i
MODUL DIGITAL
KIMIA ORGANIK FISIK
Prof. Dr. Edy Cahyono, M.Si. (Editor)
Dr. Nanik Wijayati, M.Si.
Samuel Budi Kusumawardhana, M.Sc., Ph.D
Dr. Sri Mursiti, M.Si.
Dante Alighiri, M.Sc.
Dr. Agung Tri Prasetya, M.Si.
Harjono, M.Si.
Drs. Kasmui, M.Si.
Penerbit:
i
ii
Hak Cipta © pada penulis dan dilindungi Undang-Undang Penerbitan.
Hak Penerbitan pada UNNES PRESS.
Dicetak oleh UNNES Press. Jl. Kelud Raya No. 2 Semarang 50237
Telp./Tax. (024) 8415032.
Dilarang mengutip sebagian atau seluruh isi buku ini dalam bentuk
apapun tanpa izin dari penerbit.
MODUL DIGITAL
KIMIA ORGANIK FISIK
Prof. Dr. Edy Cahyono, M.Si (Editor)
Dr. Nanik Wijayati, M.Si.
Samuel Budi Kusumawardhana, M.Sc., Ph.D
Dr. Sri Mursiti, M.Si.
Dante Alighiri, M.Sc.
Dr. Agung Tri Prasetya, M.Si.
Harjono, M.Si.
Drs. Kasmui, M.Si.
Desain Cover & Layout:
Munta’alim Unnes Press
xii + 220 hal. 23,5 cm.
Cetakan Pertama, Desember 2020
ISBN 978-602-285-263-6
e-ISBN 978-602-285-264-3
Sanksi Pelanggaran Pasal 72 Undang-undang Nomor 19 Tahun 2002 Tentang Hak Cipta
1. Barangsiapa dengan sengaja melanggar dan tanpa hak melakukan perbuatan sebagaimana
dimaksud dalam pasal 2 ayat (1) atau pasal 49 ayat (1) dan ayat (2) dipidana dengan pidana
penjara masing-masing paling singkat 1 (satu) bulan dan/atau denda paling sedikit Rp.
1.000.000,00 (satu juta rupiah), atau pidana penjara paling lama 7 (tujuh) tahun dan/ atau denda
paling banyak Rp. 5.000.000.000,00 (lima Milyar).
2. Barangsiapa dengan sengaja menyiarkan, memamerkan, mengedarkan atau menjual, kepada
umum suatu ciptaan atau barang hasil pelanggaran Hak Cipta sebagaimana dimaksud dalam
ayat (1) dipidana dengan pidana penjara paling lama 5 (lima) tahun dan/ atau denda paling
banyak Rp. 50.000.000,00 (limapuluh juta rupiah).
iii
MODUL DIGITAL
KIMIA ORGANIK FISIK
PROGRAM BANTUAN PENGEMBANGAN
INOVASI MODUL DIGITAL TAHUN 2020
DIREKTORAT BELMAWA
DIREKTORAT JENDRAL PENDIDIKAN TINGGI
KEMDIKBUD
Editor
Prof. Dr. Edy Cahyono, M.Si.
Jurusan Kimia FMIPA
Universitas Negeri Semarang
Penerbit:
Modul Digital Kimia Organik Fisik
ii
ii
Hak Cipta © pada penulis dan dilindungi Undang-Undang Penerbitan.
Hak Penerbitan pada UNNES PRESS.
Dicetak oleh UNNES Press. Jl. Kelud Raya No. 2 Semarang 50237
Telp./Tax. (024) 8415032.
Dilarang mengutip sebagian atau seluruh isi buku ini dalam bentuk
apapun tanpa izin dari penerbit.
MODUL DIGITAL
KIMIA ORGANIK FISIK
Prof. Dr. Edy Cahyono, M.Si (Editor)
Dr. Nanik Wijayati, M.Si.
Samuel Budi Kusumawardhana, M.Sc., Ph.D
Dr. Sri Mursiti, M.Si.
Dante Alighiri, M.Sc.
Dr. Agung Tri Prasetya, M.Si.
Harjono, M.Si.
Drs. Kasmui, M.Si.
Desain Cover & Layout:
Munta’alim Unnes Press
xii + 220 hal. 23,5 cm.
Cetakan Pertama, Desember 2020
ISBN 978-602-285-263-6
e-ISBN 978-602-285-264-3
Sanksi Pelanggaran Pasal 72 Undang-undang Nomor 19 Tahun 2002 Tentang Hak Cipta
1. Barangsiapa dengan sengaja melanggar dan tanpa hak melakukan perbuatan sebagaimana
dimaksud dalam pasal 2 ayat (1) atau pasal 49 ayat (1) dan ayat (2) dipidana dengan pidana
penjara masing-masing paling singkat 1 (satu) bulan dan/atau denda paling sedikit Rp.
1.000.000,00 (satu juta rupiah), atau pidana penjara paling lama 7 (tujuh) tahun dan/ atau denda
paling banyak Rp. 5.000.000.000,00 (lima Milyar).
2. Barangsiapa dengan sengaja menyiarkan, memamerkan, mengedarkan atau menjual, kepada
umum suatu ciptaan atau barang hasil pelanggaran Hak Cipta sebagaimana dimaksud dalam
ayat (1) dipidana dengan pidana penjara paling lama 5 (lima) tahun dan/ atau denda paling
banyak Rp. 50.000.000,00 (limapuluh juta rupiah).
iii
MODUL DIGITAL
KIMIA ORGANIK FISIK
PROGRAM BANTUAN PENGEMBANGAN
INOVASI MODUL DIGITAL TAHUN 2020
DIREKTORAT BELMAWA
DIREKTORAT JENDRAL PENDIDIKAN TINGGI
KEMDIKBUD
Editor
Prof. Dr. Edy Cahyono, M.Si.
Jurusan Kimia FMIPA
Universitas Negeri Semarang
Penerbit:
iii
vi
2. Rektor UNNES atas izin dan kesempatan untuk
mengembangkan modul digital ini.
3. Pereview modul Dr. Woro Sumarni, M.Si., Dr. Sigit
Priatmoko, dan Dr.rer.nat Adi Nur Cahyono, M.Pd., yang
telah menilai dan memberi masukan berharga pada modul
ini.
Kami sadar bahwa penulisan modul digital ini bukan
merupakan buah hasil kerja keras kami sendiri. Ada banyak
pihak yang sudah berjasa dalam membantu kami di dalam
menyelesaikan buku ini, seperti pengambilan data, pemilihan
materi, soal, dan lain-lain. Maka dari itu, kami mengucapkan
banyak terimakasih kepada semua pihak yang telah
membantu memberikan wawasan dan bimbingan kepada
kami sebelum maupun ketika menulis buku ini.
Kami juga sadar bahwa modul yang kami buat masih
ada yang perlu disempurnakan. Maka dari itu, saran dan
masukan yang membangun dari para pembaca kami terima
dengan senang hati.
Semarang, Desember 2020
Tim Penulis
vii
DAFTAR ISI
KATA PENGANTAR .................................................................. v
DAFTAR ISI ................................................................................. vii
PANDUAN PENGGUNAAN MODUL DIGITAL
KIMIA ORGANIK FISIK ............................................................ ix
PEMBELAJARAN BERBASIS PROYEK
(PROJECT-BASED LEARNING) (SUATU PENGANTAR) .... 1
MODUL 1 REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK ................... 21
MODUL 2 REAKSI ELIMINASI ................................................. 73
MODUL 3 REAKSI RADIKAL BEBAS ..................................... 91
MODUL 4 REAKSI ADISI .......................................................... 117
MODUL 5 REAKSI PERISIKLIK ............................................... 145
OPTIMASI MOLEKUL/SPESI REAKSI UNTUK
MENGGAMBAR DIAGRAM ENERGI REAKSI ORGANIK . 173
JAWABAN SOAL LATIHAN ..................................................... 177
GLOSARIUM ............................................................................... 197
vii
70
D.
10. Prediksikanlah produk yang terbentuk ketika (R) asam-2-
bromopropanoat direaksikan dengan basa kuat seperti sodium
metoksida, sesuai reaksi berikut:
A.
B.
C.
D.
71
MODUL 2
REAKSI ELIMINASI
Capaian Pembelajaran
Capaian Pembelajaran Mata Kuliah (CPMK)
1) Menganalisis mekanisme reaksi organik berdasar konsep sifat-
sifat intramolekuler, energitika, kinetika, katalisis dan
stereokimianya
2) Terampil menggunakan program aplikasi kimia untuk
menjelaskan mekanisme reaksi organik
Menganalisis mekanisme reaksi organik berdasar konsep sifat -sifat
intramolekuler, energetika, kinetika, katalisis dan stereokimianya.
Sub CPMK
1) Menerapkan konsep kinetika, termodinamika, dan stereokimia
dalam menjelaskan mekanisme dan selektifitas reaksi eliminasi
2) Menganalisis struktur, pereaksi, dan kondisi reaksi untuk
menentukan mekanisme reaksi eliminasi.
A. Pendahuluan
Reaksi eliminasi merupakan reaksi yang disertai pelepasan
molekul sederhana dari suatu substrat.
H
O
N
-H
2
O
H
O
O
N
HH
O
N
O
N
H
2
SO
4
H
OH
O
N
suatu alkohol tersier
katalis
pendehidrasi
suatu karbokation
Isomer E Isomer Z (Tamoxifen)
Basa:
(50%) (50%)
(1)
Dalam industry kimia dan farmasi tahapan reaksi eliminasi
sering dilakukan untuk menghasilkan suatu produk senyawa yang MODUL 1: REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK
71
72
diingikan. Sebagai contoh dalam sintesis suatu anti estrogen.
Tamoxifen adalah obat yang sangat terkenal yang memiliki fungsi
sebagai antagonis anti -estrogen untuk mengobati kanker payudara
dengan reseptor estrogen positif. Senyawa ini bekerja dengan
mengikat reseptor estrogen pada sel kanker sehingga
menghentikan pertumbuhan sel yang tidak terkendali yang dipicu
oleh aktivitas estrogen. Salah satu tahap sentesis senyawa ini
melalui mekanisme reaksi eliminasi E1. Setelah terbentuk
karbokation, lepas atom H diikuti pembentukan ikatan rangkap
dari pasangan elektron ikatan C- H. (http://good molecules.
blogspot.com/2013/10/ elimination-reactions-in-pharmacy.html).
Contoh lain adalah pembentukan quinin sebagai obat anti
malaria dan pembentukan hormon seks perempuan estradiol.
Keduanya melibatkan mekanisme reaksi eliminasi E2.
Jika kita perhatikan contoh contoh pembuatan tamoksifen, quinin,
dan estradiol, manakah tahapan yang melibatkan reaksi eliminasi?
Eliminasi E2 dengan
HCl
beberapa
tahap
reaksi
Quinina
obat antimalaria
Eliminasi E2
dengan HI
beberapa
tahap
reaksi
Estradiol
hormon seks
wanita
ekses
(2)
73
B. Pengertian Reaksi Eliminasi
Reaksi eliminasi dapat terjadi melalui :
1. pelepasan atom/gugus X dan Y dari satu karbon α
menghasilkan suatu karbena
2. pelepasan atom/gugus X dan Y dari karbon α dan karbon β
menghasilkan alkena
3. pelepasan atom/gugus X dan Y dari karbon 1 dan karbon 3
menghasilkan dua radikal dalam satu molekul atau
siklopropana
4. pelepasan atom/gugus X dan Y dari karbon 1 dan karbon 4
dari 2 alkena menghasilkan 1,3-alkadiena
ELIMINASI
Contoh Reaksi
(3)
(4) Modul Digital Kimia Organik Fisik
72
72
diingikan. Sebagai contoh dalam sintesis suatu anti estrogen.
Tamoxifen adalah obat yang sangat terkenal yang memiliki fungsi
sebagai antagonis anti-estrogen untuk mengobati kanker payudara
dengan reseptor estrogen positif. Senyawa ini bekerja dengan
mengikat reseptor estrogen pada sel kanker sehingga
menghentikan pertumbuhan sel yang tidak terkendali yang dipicu
oleh aktivitas estrogen. Salah satu tahap sentesis senyawa ini
melalui mekanisme reaksi eliminasi E1. Setelah terbentuk
karbokation, lepas atom H diikuti pembentukan ikatan rangkap
dari pasangan elektron ikatan C-H. (http://good molecules.
blogspot.com/2013/10/ elimination-reactions-in-pharmacy.html).
Contoh lain adalah pembentukan quinin sebagai obat anti
malaria dan pembentukan hormon seks perempuan estradiol.
Keduanya melibatkan mekanisme reaksi eliminasi E2.
Jika kita perhatikan contoh contoh pembuatan tamoksifen, quinin,
dan estradiol, manakah tahapan yang melibatkan reaksi eliminasi?
Eliminasi E2 dengan
HCl
beberapa
tahap
reaksi
Quinina
obat antimalaria
Eliminasi E2
dengan HI
beberapa
tahap
reaksi
Estradiol
hormon seks
wanita
ekses
(2)
73
B. Pengertian Reaksi Eliminasi
Reaksi eliminasi dapat terjadi melalui :
1. pelepasan atom/gugus X dan Y dari satu karbon α
menghasilkan suatu karbena
2. pelepasan atom/gugus X dan Y dari karbon α dan karbon β
menghasilkan alkena
3. pelepasan atom/gugus X dan Y dari karbon 1 dan karbon 3
menghasilkan dua radikal dalam satu molekul atau
siklopropana
4. pelepasan atom/gugus X dan Y dari karbon 1 dan karbon 4
dari 2 alkena menghasilkan 1,3-alkadiena
ELIMINASI
Contoh Reaksi
(3)
(4) MODUL 2: REAKSI ELIMINASI
73
74
Bergantung pada jarak antara atom atau gugus X dan Y yang
dilepas dari substrat, reaksi eliminasi memiliki sebutan yang
berbeda. Jika X dan Y adalah geminal, disebut eliminasi-α. Jika
pelepasan X dan Y visinal disebut eliminasi-β. Jika X dan Y terpisah
satu sama lain lainnya oleh atom n, disebut eliminasi-1, n, seperti
eliminasi-1,3, eliminasi-1,4 dan seterusnya.
Eliminasi α dapat terjadi pada pembentukan diklorokarbena dari
kloroform dan basa. Eliminasi-1,3 terjadi dalam pembuatan dipol-
1,3 seperti diazoalkana atau α-diazoketon dan
oksida nitril. Pada modul ini diskusi dibatasi pada eliminasi yang
paling penting, yang merupakan pembentuk alkena, eliminasi-β.
Perhatikan pula bahwa eliminasi-β di mana pada setidaknya satu
dari gugus keluar dikeluarkan dari heteroatom yang dianggap
oksidasi.
C. Reaksi Eliminasi Bimolekular (E2)
1. Mekanisme Reaksi E2
Pada bagian ini dibahas reaksi eliminasi-β beta pada alkil
halida. Alkil halida terpolarisasi pada ikatan karbon-halida oleh
efek induksi yang menyebabkan karbon menjadi kekurangan
elektron, elektrofil. Pada sisi lain ikatan Cβ-H juga menjadi lebih
polar yang menyebabkan H juga menjadi lebih mudah dilepaskan
oleh pengaruh basa. Karena itu jika suatu alkil halida memiliki H
pada posisi β diserang oleh pereaksi yang kaya electron (nukleofil)
dapat terjadi serangan pada Cα dan Hβ. Nukleofil mengganti
halida pada ikatan C-X (sebagai basa Lewis), terjadilah reaksi
substitusi. Jika nukleofil yang memiliki pasangan electron bebas
sebagai basa Brønsted kuat dapat menarik Hβ, diikuti pelpasan
halida menghasilkan produk eliminasi.
75
Substitusi
Eliminasi
Proton terikat pada basa pada saat yang sama gugus pergi
mulai putus. Keadaan transisi merupakan kombinasi pelepasan X
dan transfer H pada basa. Produk alkena terbentuk secara
stereospesifik.
Aturan Zaitsev (Saytzeff)
Ketika suatu alkil halide memiliki dua karbon beta yang berbeda
maka akan terbentuk lebih dari dua alkena. Produk utama yang
terbentuk adalah alkena yang lebih tersubstitusi alkil pada ikatan
rangkapnya. Fenomena ini disebut sebagai aturan Zaitsev.
(5)
(6) Modul Digital Kimia Organik Fisik
74
74
Bergantung pada jarak antara atom atau gugus X dan Y yang
dilepas dari substrat, reaksi eliminasi memiliki sebutan yang
berbeda. Jika X dan Y adalah geminal, disebut eliminasi-α. Jika
pelepasan X dan Y visinal disebut eliminasi-β. Jika X dan Y terpisah
satu sama lain lainnya oleh atom n, disebut eliminasi-1, n, seperti
eliminasi-1,3, eliminasi-1,4 dan seterusnya.
Eliminasi α dapat terjadi pada pembentukan diklorokarbena dari
kloroform dan basa. Eliminasi-1,3 terjadi dalam pembuatan dipol-
1,3 seperti diazoalkana atau α-diazoketon dan
oksida nitril. Pada modul ini diskusi dibatasi pada eliminasi yang
paling penting, yang merupakan pembentuk alkena, eliminasi-β.
Perhatikan pula bahwa eliminasi-β di mana pada setidaknya satu
dari gugus keluar dikeluarkan dari heteroatom yang dianggap
oksidasi.
C. Reaksi Eliminasi Bimolekular (E2)
1. Mekanisme Reaksi E2
Pada bagian ini dibahas reaksi eliminasi-β beta pada alkil
halida. Alkil halida terpolarisasi pada ikatan karbon-halida oleh
efek induksi yang menyebabkan karbon menjadi kekurangan
elektron, elektrofil. Pada sisi lain ikatan Cβ-H juga menjadi lebih
polar yang menyebabkan H juga menjadi lebih mudah dilepaskan
oleh pengaruh basa. Karena itu jika suatu alkil halida memiliki H
pada posisi β diserang oleh pereaksi yang kaya electron (nukleofil)
dapat terjadi serangan pada Cα dan Hβ. Nukleofil mengganti
halida pada ikatan C-X (sebagai basa Lewis), terjadilah reaksi
substitusi. Jika nukleofil yang memiliki pasangan electron bebas
sebagai basa Brønsted kuat dapat menarik Hβ, diikuti pelpasan
halida menghasilkan produk eliminasi.
75
Substitusi
Eliminasi
Proton terikat pada basa pada saat yang sama gugus pergi
mulai putus. Keadaan transisi merupakan kombinasi pelepasan X
dan transfer H pada basa. Produk alkena terbentuk secara
stereospesifik.
Aturan Zaitsev (Saytzeff)
Ketika suatu alkil halide memiliki dua karbon beta yang berbeda
maka akan terbentuk lebih dari dua alkena. Produk utama yang
terbentuk adalah alkena yang lebih tersubstitusi alkil pada ikatan
rangkapnya. Fenomena ini disebut sebagai aturan Zaitsev.
(5)
(6) MODUL 2: REAKSI ELIMINASI
75
76
Ketika campuran stereoisomer terbentuk dalam suatu reaksi
dan hanaya satu stereoisomer yang lebih dominan , maka reaksi
demikian disebut stereoselektif. Reaksi E2 dapat pula bersifat
stereosektif , jika 1-bromo-1,2-difeniletana mengalami eleminasi
bimolecular, akan menghasilkan produk cis-alkena tan trans
alkena. Produk trans lebih disukasi karena energi molekulnya yang
lebih rendah.
2. Kinetika dan Energetika E2
Reaksi elimiasi lebih banyak berlangsung dengan mekanisme
E2 dengan kinetika reaksi berorde 2. Persamaan laju reaksi
eliminasi bimolekular t-butil bromida sebagai berikut:
(7)
(8)
77
laju = k[(CH3)3CBr][¯OH]
Reaksi berlangsung serempak dalam satu tahap, tahap penentu
laju adalah pembentukan keadaan transisi diana basa OH
-
berinteraksi dengan H-β akan membentuk ikatan sigma dan akan
terputusnya ikatan sigma C-H-β dan akan membentuk ikatan
rangkap antara dua karbon, disertai dengan polarisasi ikatan C-Br
yang siap putus jika energi tercukupi. Gambaran terbentuknya
keadaan transisi dan perubahan energinya digambarkan pada
Gambar 1.
Gambar 1. Diagram energi reaksi eliminasi bimolekular
Penjelasan aturan Saitsev terkait regioselektifitas reaksi E2 dapat
digambarkan melalui pembentukan dua struktur keadaan transisi
yang berbeda. Stabilitas keadaan transisi cenderung dipengaruhi
oleh stabilitas produk yang dihasilkan. Produk mayor adalah
alkena lebih tersubstitusi, maka keadaaan transisinya juga Modul Digital Kimia Organik Fisik
76
76
Ketika campuran stereoisomer terbentuk dalam suatu reaksi
dan hanaya satu stereoisomer yang lebih dominan , maka reaksi
demikian disebut stereoselektif. Reaksi E2 dapat pula bersifat
stereosektif , jika 1-bromo-1,2-difeniletana mengalami eleminasi
bimolecular, akan menghasilkan produk cis-alkena tan trans
alkena. Produk trans lebih disukasi karena energi molekulnya yang
lebih rendah.
2. Kinetika dan Energetika E2
Reaksi elimiasi lebih banyak berlangsung dengan mekanisme
E2 dengan kinetika reaksi berorde 2. Persamaan laju reaksi
eliminasi bimolekular t-butil bromida sebagai berikut:
(7)
(8)
77
laju = k[(CH
3)3CBr][¯OH]
Reaksi berlangsung serempak dalam satu tahap, tahap penentu
laju adalah pembentukan keadaan transisi diana basa OH
-
berinteraksi dengan H-β akan membentuk ikatan sigma dan akan
terputusnya ikatan sigma C-H-β dan akan membentuk ikatan
rangkap antara dua karbon, disertai dengan polarisasi ikatan C-Br
yang siap putus jika energi tercukupi. Gambaran terbentuknya
keadaan transisi dan perubahan energinya digambarkan pada
Gambar 1.
Gambar 1. Diagram energi reaksi eliminasi bimolekular
Penjelasan aturan Saitsev terkait regioselektifitas reaksi E2 dapat
digambarkan melalui pembentukan dua struktur keadaan transisi
yang berbeda. Stabilitas keadaan transisi cenderung dipengaruhi
oleh stabilitas produk yang dihasilkan. Produk mayor adalah
alkena lebih tersubstitusi, maka keadaaan transisinya juga MODUL 2: REAKSI ELIMINASI
77
78
memeiliki energi aktivasi yang lebih rendah. Kondsi demikian
disebut reaksi terkontrol termodinamika (kesetimbangan).
3. Stereokimia E2
Reaksi E2 terjadi dengan mekanisme antiperiplanar yang
berarti H-β yang berinteraksi dengan basa berada pada posisi yang
berlawanan dari gugus pergi untuk meminimalkan interaksi
steriknya. Proyeksi Newman dapat memperjelas keadaan ini.
Tumpang tindih untuk membentuk ikatan pada keadaan
transisi memerlukan geometri periplanar artinya Ikatan C-H sejajar
dengan C-Br. Pada saat H dan Br lepas terbentuklah ikatan
rangkap.
(9)
79
Reaksi E2 merupakan reaksi stereospesifik, dapat dibuktikan
ketika senyawa meso-1,2-dibromo-1,2-difeniletana direaksikan
dengan basa kuat akan menghasilkan produk cis 1,2-difenil etena.
Tetapi jika (R,R ) atau (S,S) 1,2-dibromo-1,2-difeniletana
direaksikan dengan basakuat pula akan menghasilkan produk
trans 1,2-difenil.
meso-1,2-dibromo-1,2-
difeniletana
(geometri anti-periplanar)
(E)-1-bromo-1,2-
difeniletilena
(11)
(11)
(10) Modul Digital Kimia Organik Fisik
78
78
memeiliki energi aktivasi yang lebih rendah. Kondsi demikian
disebut reaksi terkontrol termodinamika (kesetimbangan).
3. Stereokimia E2
Reaksi E2 terjadi dengan mekanisme antiperiplanar yang
berarti H-β yang berinteraksi dengan basa berada pada posisi yang
berlawanan dari gugus pergi untuk meminimalkan interaksi
steriknya. Proyeksi Newman dapat memperjelas keadaan ini.
Tumpang tindih untuk membentuk ikatan pada keadaan
transisi memerlukan geometri periplanar artinya Ikatan C-H sejajar
dengan C-Br. Pada saat H dan Br lepas terbentuklah ikatan
rangkap.
(9)
79
Reaksi E2 merupakan reaksi stereospesifik, dapat dibuktikan
ketika senyawa meso-1,2-dibromo-1,2-difeniletana direaksikan
dengan basa kuat akan menghasilkan produk cis 1,2-difenil etena.
Tetapi jika (R,R ) atau (S,S) 1,2-dibromo-1,2-difeniletana
direaksikan dengan basakuat pula akan menghasilkan produk
trans 1,2-difenil.
meso-1,2-dibromo-1,2-
difeniletana
(geometri anti-periplanar)
(E)-1-bromo-1,2-
difeniletilena
(11)
(11)
(10) MODUL 2: REAKSI ELIMINASI
79
80
D. Reaksi Eliminasi Unimolekular (E1)
1. Mekanimne Reaksi E1
Reaksi eliminasi unimolecular terjadi mirip seperti mekanime
S
N1. Diawali denganpelepasa gugus pergi membentuk karbokation,
perbedaannya pada tahap berikutnya basa mengambil H beta dan
terbentuk ikatan rangkap, sedang pada substitusi pereaksi nukleofil
menyerang pada karbokation untuk menghasilkan produk
substitusi.
Sebagai contoh reaksi eliminasi pad t-butil iodidadalam air.
Tahap pertama terjadi pelepasan gugus pergi I
– melalui keadaan
transisi dengan energi yang tinggi, dimana ikatan C-I akan putus.
Tahap ini merupakan tahap penentu laju. Setelah I
- dilepaskan
terbentuk karbokation t-butil sebagai suatu hasil antara.
Tahap ke dua adalah pelepasan H beta, diikuti pembentukan
ikatan rangkap. Keadaan transisi ke dua terjasi ketika ikatan C-H
akan putus dan mendekatnya pasangan electron ikatan C-H
tersebut ke C karbokation. Pembentukan ikatan rangkap pada
tahap ke du aini lebih mudah terjadi daripada pembentukan
SN1
Nukleofil
menyerang
karbokation
E1
Basa
menyerang
proton β
Dalam reaksi SN1, nukleofil menyerang karbokation, menghasilkan produk
substitusi
Dalam reaksi E1, basa melepas proton, membentuk ikatan π baru
(12)
81
karbokation, karena itu pembentukan keadaan transisi ke dua
bukanlah tahap penentu lajunya.
2. Kinetika dan energetika E1
Tahap penentu laju pada reaksi E1 adalah tahap pertama,
yaitu tahap pembentukan karbokation. Karena tahap ini hanya
melibatkan satu molekul substrat saja, maka mekanisme reaksinya
disebut eliminasi unimolecular (E1), sehingga persamaan lajunya
adalah sebagai Berikut.
Laju = k [t-butil Iodida]
Gambar 2 memperlihatkan diagram energi reaksi E1.
Tahap [1] Putusnya ikatan C – I
Tahap [2] Ikatan C − H putus dan terbentuknya ikatan π
(12) Modul Digital Kimia Organik Fisik
80
80
D. Reaksi Eliminasi Unimolekular (E1)
1. Mekanimne Reaksi E1
Reaksi eliminasi unimolecular terjadi mirip seperti mekanime
SN1. Diawali denganpelepasa gugus pergi membentuk karbokation,
perbedaannya pada tahap berikutnya basa mengambil H beta dan
terbentuk ikatan rangkap, sedang pada substitusi pereaksi nukleofil
menyerang pada karbokation untuk menghasilkan produk
substitusi.
Sebagai contoh reaksi eliminasi pad t-butil iodidadalam air.
Tahap pertama terjadi pelepasan gugus pergi I
– melalui keadaan
transisi dengan energi yang tinggi, dimana ikatan C-I akan putus.
Tahap ini merupakan tahap penentu laju. Setelah I
- dilepaskan
terbentuk karbokation t-butil sebagai suatu hasil antara.
Tahap ke dua adalah pelepasan H beta, diikuti pembentukan
ikatan rangkap. Keadaan transisi ke dua terjasi ketika ikatan C-H
akan putus dan mendekatnya pasangan electron ikatan C-H
tersebut ke C karbokation. Pembentukan ikatan rangkap pada
tahap ke du aini lebih mudah terjadi daripada pembentukan
SN1
Nukleofil
menyerang
karbokation
E1
Basa
menyerang
proton β
Dalam reaksi SN1, nukleofil menyerang karbokation, menghasilkan produk
substitusi
Dalam reaksi E1, basa melepas proton, membentuk ikatan π baru
(12)
81
karbokation, karena itu pembentukan keadaan transisi ke dua
bukanlah tahap penentu lajunya.
2. Kinetika dan energetika E1
Tahap penentu laju pada reaksi E1 adalah tahap pertama,
yaitu tahap pembentukan karbokation. Karena tahap ini hanya
melibatkan satu molekul substrat saja, maka mekanisme reaksinya
disebut eliminasi unimolecular (E1), sehingga persamaan lajunya
adalah sebagai Berikut.
Laju = k [t-butil Iodida]
Gambar 2 memperlihatkan diagram energi reaksi E1.
Tahap [1] Putusnya ikatan C – I
Tahap [2] Ikatan C − H putus dan terbentuknya ikatan π
(12) MODUL 2: REAKSI ELIMINASI
81
82
Gambar 2. Diagram Energi E1
Laju reaksi E1 meningkat oleh semakin banyaknya gugus alkil
yang terikat, hal ini disebabkan semakin banyak gugus alkil akan
memperbesar stabilitas karbokation yang terbentuk oleh faktor
induksi maupun hiperkonjugasi.
Bertambah besar laju reaksi E1
Bertambah stabilitas karbokation
83
Reaksi E1 juga bersifat regioselektif E1 reactions are
regioselektif, alkena tersubstitusi juga terbentuk lebih dominan,
karena itu reaksi E1 juga mengikuti aturan Zaitsev. Alkena yang
lebih tersubstitusi, lebih stabil menjadi peroduk dominan.
3. Stereokimia E1
Reaksi E1 tidak sepenting E2 dalam sintesis, karena seringkali
bersaing dengan mekanisme SN1 dan E2. Stereokimia reaksi E1
lebih ditentukan pada bagaimana alkena terbentuk setelah
pembentukan karbokation. Hidrogen beta dilepaskan setelah
terbentuk karbokation, karena regioselektif maka alkena trans lebih
berprioritas.
E. Rangkuman
Kekuatan basa menjadi faktor terpenting dalam menentukan
mekanisme eliminasi. Basa yang kuat mendukung mekanisme E2,
sedang basa lemah mendukung mekanisme E1 . Reaksi E2
berlangsung serepak dengan bas kuat dengan laju reaksi berorder
dua (bimolekular), reaksi berlangsung regioselektif dan
stereoselektif.
(13) Modul Digital Kimia Organik Fisik
82
82
Gambar 2. Diagram Energi E1
Laju reaksi E1 meningkat oleh semakin banyaknya gugus alkil
yang terikat, hal ini disebabkan semakin banyak gugus alkil akan
memperbesar stabilitas karbokation yang terbentuk oleh faktor
induksi maupun hiperkonjugasi.
Bertambah besar laju reaksi E1
Bertambah stabilitas karbokation
83
Reaksi E1 juga bersifat regioselektif E1 reactions are
regioselektif, alkena tersubstitusi juga terbentuk lebih dominan,
karena itu reaksi E1 juga mengikuti aturan Zaitsev. Alkena yang
lebih tersubstitusi, lebih stabil menjadi peroduk dominan.
3. Stereokimia E1
Reaksi E1 tidak sepenting E2 dalam sintesis, karena seringkali
bersaing dengan mekanisme S
N1 dan E2. Stereokimia reaksi E1
lebih ditentukan pada bagaimana alkena terbentuk setelah
pembentukan karbokation. Hidrogen beta dilepaskan setelah
terbentuk karbokation, karena regioselektif maka alkena trans lebih
berprioritas.
E. Rangkuman
Kekuatan basa menjadi faktor terpenting dalam menentukan
mekanisme eliminasi. Basa yang kuat mendukung mekanisme E2,
sedang basa lemah mendukung mekanisme E1 . Reaksi E2
berlangsung serepak dengan bas kuat dengan laju reaksi berorder
dua (bimolekular), reaksi berlangsung regioselektif dan
stereoselektif.
(13) MODUL 2: REAKSI ELIMINASI
83
84
Reaksi E1 berlangsung dalam dua tahap, tahap pertama
adalah pembentukan.
Tabel 1. Ringkasan Karakteristik E2 dan E1.
Karakeristik E2 E1
Kinetika Order 2 Order 1
Mekaisme Satu tahap, serempak Dua tahap
Substrat Semakin banyak gugus
alkil laju meningkat
Semakin banyak gugus
alkil laju meningkat
CH3X < RCH2X < R2CHX < R3CX
Basa Kuat seperti OH
-
dan OR
-
Lemah seperti H2O dan
ROH
Pelarut Non polar lebih disukai Polar lebih disukai
Referensi
Bruckner, R., 2010. Organic Mechanisms Reactions, Stereochemistry
and Synthesis, Springer-Verlag Berlin Heidelber.
Carey, F,A,, 2004. Organic Chemistry, 4
th
ed, McGraw Hill, Boston.
Fessenden, Fessenden, 2010, K imia Organik 1, Erlangga, Jakarta
http://good molecules.blogspot.com/2013/10/elimination-
reactions-in-pharmacy.html
Smith, J.G., 2011, Organic Chemistry, Third Edition, Published by
McGraw-Hill, a business unit of The McGraw-Hill Companies,
Inc., 1221
Sykes, P. 1985, A Guide Book to Mechanism in Organic Chemistry,
Longman Scientific and Technical, New York.
Tautan Video Pembelajaran
https://www.youtube.com/watch?v=ILo2cMrF-Z0
85
Penugasan Proyek
Lakukan dalam kelompok kerja.
1. Lengkapi nama pereaksi dan produk dari hasiil optimasi
reaktan, keadaan transisi, dan produk reaksi eliminasi berikut
Bagaimana energi hasil optimasi pereaksi, keadaan transisi
dan produk jika basa OH
- mengeliminasi enantiomer berikut,
apakah alkena yang terbentuk?
(3R,4R) -3-bromo-3,4-dimetil heksana
(3S,4S) -3-bromo-3,4-dimetil heksana
(3S,4R) -3-bromo-3,4-dimetil heksana
(3R,4S) -3-bromo-3,4-dimetil heksana
2. Diskusikan dalam kelompok senyawa fine chemical yang
disintesis dengan reaksi eliminasi
Tulis mekanisme reaksi, jelaskan pula kinetika, energetika, dan
stereokimianya
Modelkan dengan aplikasi Jmol
Buat materi presentasi dalam video berdurasi 15 sd 20 menit.
Keadaa
n
Transis
i
(3…., 4….) 3-bromo-3,4-dimetil heksana
Keadaan Transisi
……3,4-dimetil-3-heksena Modul Digital Kimia Organik Fisik
84
84
Reaksi E1 berlangsung dalam dua tahap, tahap pertama
adalah pembentukan.
Tabel 1. Ringkasan Karakteristik E2 dan E1.
Karakeristik E2 E1
Kinetika Order 2 Order 1
Mekaisme Satu tahap, serempak Dua tahap
Substrat Semakin banyak gugus
alkil laju meningkat
Semakin banyak gugus
alkil laju meningkat
CH3X < RCH2X < R2CHX < R3CX
Basa Kuat seperti OH
-
dan OR
-
Lemah seperti H2O dan
ROH
Pelarut Non polar lebih disukai Polar lebih disukai
Referensi
Bruckner, R., 2010. Organic Mechanisms Reactions, Stereochemistry
and Synthesis, Springer-Verlag Berlin Heidelber.
Carey, F,A,, 2004. Organic Chemistry, 4
th
ed, McGraw Hill, Boston.
Fessenden, Fessenden, 2010, Kimia Organik 1, Erlangga, Jakarta
http://good molecules.blogspot.com/2013/10/elimination-
reactions-in-pharmacy.html
Smith, J.G., 2011, Organic Chemistry, Third Edition, Published by
McGraw-Hill, a business unit of The McGraw-Hill Companies,
Inc., 1221
Sykes, P. 1985, A Guide Book to Mechanism in Organic Chemistry,
Longman Scientific and Technical, New York.
Tautan Video Pembelajaran
https://www.youtube.com/watch?v=ILo2cMrF-Z0
85
Penugasan Proyek
Lakukan dalam kelompok kerja.
1. Lengkapi nama pereaksi dan produk dari hasiil optimasi
reaktan, keadaan transisi, dan produk reaksi eliminasi berikut
Bagaimana energi hasil optimasi pereaksi, keadaan transisi
dan produk jika basa OH
- mengeliminasi enantiomer berikut,
apakah alkena yang terbentuk?
(3R,4R) -3-bromo-3,4-dimetil heksana
(3S,4S) -3-bromo-3,4-dimetil heksana
(3S,4R) -3-bromo-3,4-dimetil heksana
(3R,4S) -3-bromo-3,4-dimetil heksana
2. Diskusikan dalam kelompok senyawa fine chemical yang
disintesis dengan reaksi eliminasi
Tulis mekanisme reaksi, jelaskan pula kinetika, energetika, dan
stereokimianya
Modelkan dengan aplikasi Jmol
Buat materi presentasi dalam video berdurasi 15 sd 20 menit.
Keadaa
n
Transis
i
(3…., 4….) 3-bromo-3,4-dimetil heksana
Keadaan Transisi
……3,4-dimetil-3-heksena MODUL 2: REAKSI ELIMINASI
85
86
Soal Latihan
Kerjakan soal latihan Berikut dengan jawaban yang jelas dan
benar.
1. Jelaskan mekanisme reaksi eliminasi anti pada eliminasi 2-
kloro-3-metil pentana dengan basa kuat
–OCH3, produk
eliminasi apa saja yang mungkin terbentuk? Manakah produk
yang dominan? Jika basa diganti dengan
–OC(CH3)3 apakah
yang akan terjadi pada rasio produk yang dihasilkan ?
2. Jelaskan mekanisme reaksi dan tuliskan struktur keadaan
transisi dan produk eliminasi (1R, 2R)-1-bromo-1,2-difenil
propana dengan basa kuat OH
-.
3. Jika cis 1-bromo-2-metil sikloheksana dilakukan eliminasi
dengan basa kuat, ada berapa atom hidrogen yang mungkin
untuk dilepas, produk eliminasi manakah yang lebih dominan?
4. Eliminasi dalam metanol senyawa berikut, manakah yang
memiliki laju paling besar? Jelaskan dan tuliskan persamaan
lajunya.
a. Isopropil iodida
b. Isobutil iodida
c. t-butil iodida
Mekanisme apakah yang diikuti? Gambarkan mekanisme reaksi
dari pereaksi yang memiliki laju terbesar, tuliskan persamaan
laju dan gambarkan perkiaraan diagram energi umum yang
menggambarkan spesi yang terlibat dalam reaksi. Tunukkan
pula keadaan transisi dan hasil antaranya.
87
Tes Formatif
Pilihlah salah satu jawaban yang paling tepat
1. Produk eliminasi sesuai aturan Zeitsyef adalah…
A. 2-butena
B. 1-butena
C. 2-etoksi butana
D. 2-butanol
2. Mekanisme yang paling mungkin dijalani reaksi t-butil bromide
dengan NaOH adalah …
A. SN2
B. SN1
C. E2
D. E1
3. Alkena berikut yang paling stabil adalah….
A. 2,3-dimetil-3-heptena
B. 2,2-dimetil-3-heptena
C. 2,3-dimetil-1-sikloheksena
D. 1,2-dimetil-1-sikloheksena
4. Diagram energi berikut sesuai untuk reaksi…
Modul Digital Kimia Organik Fisik
86
86
Soal Latihan
Kerjakan soal latihan Berikut dengan jawaban yang jelas dan
benar.
1. Jelaskan mekanisme reaksi eliminasi anti pada eliminasi 2-
kloro-3-metil pentana dengan basa kuat
–OCH3, produk
eliminasi apa saja yang mungkin terbentuk? Manakah produk
yang dominan? Jika basa diganti dengan
–OC(CH3)3 apakah
yang akan terjadi pada rasio produk yang dihasilkan ?
2. Jelaskan mekanisme reaksi dan tuliskan struktur keadaan
transisi dan produk eliminasi (1R, 2R)-1-bromo-1,2-difenil
propana dengan basa kuat OH
-.
3. Jika cis 1-bromo-2-metil sikloheksana dilakukan eliminasi
dengan basa kuat, ada berapa atom hidrogen yang mungkin
untuk dilepas, produk eliminasi manakah yang lebih dominan?
4. Eliminasi dalam metanol senyawa berikut, manakah yang
memiliki laju paling besar? Jelaskan dan tuliskan persamaan
lajunya.
a. Isopropil iodida
b. Isobutil iodida
c. t-butil iodida
Mekanisme apakah yang diikuti? Gambarkan mekanisme reaksi
dari pereaksi yang memiliki laju terbesar, tuliskan persamaan
laju dan gambarkan perkiaraan diagram energi umum yang
menggambarkan spesi yang terlibat dalam reaksi. Tunukkan
pula keadaan transisi dan hasil antaranya.
87
Tes Formatif
Pilihlah salah satu jawaban yang paling tepat
1. Produk eliminasi sesuai aturan Zeitsyef adalah…
A. 2-butena
B. 1-butena
C. 2-etoksi butana
D. 2-butanol
2. Mekanisme yang paling mungkin dijalani reaksi t-butil bromide
dengan NaOH adalah …
A. S
N2
B. S
N1
C. E2
D. E1
3. Alkena berikut yang paling stabil adalah….
A. 2,3-dimetil-3-heptena
B. 2,2-dimetil-3-heptena
C. 2,3-dimetil-1-sikloheksena
D. 1,2-dimetil-1-sikloheksena
4. Diagram energi berikut sesuai untuk reaksi…
MODUL 2: REAKSI ELIMINASI
87
88
A. Solvolisis 2-bromo-2-metil-pentana dalam air
B. Substitusi etil bromide dengan OH
-
C. Eliminasi 2-bromo-2-metil-pentana dengan OCH 3
-
D. Elimasi 2-kloropropana dengan OCH3
-
5. Berikut adalah mekanisme E2
Jika (1R,2R) 1,2-dibromo-1,2-difeniletana direaksikan basa kuat
akan dihasilkan
A. Cis-1-bromo-1,2-difeniletena
B. Cis-1,2-dibromo-2-feniletena
C. Trans-1-bromo-1,2-difeniletena
D. Trans-1,2-dibromo2-feniletena
6. Faktor yang tidak menentukan mekanisme substitusi dan eliminasi
alkil halida adalah
A. Struktur RX
B. Nukleofilitas dan kebasaan
C. Pelarut
D. pH
7. Reaksi E2 bersifat…
A. Regiospesifik
B. Stereospesifik
C. Regiospesifik dan stereospesifik
D. Kemospesifik
8. Urutan stabilitas karbokation dari rendah ke tinggi adalah ….
A. A, B, C, D
B. B, D, A, C
C. A, D, C, B
D. D, B, A, C
89
9. Jika cis-1-bromo-2-metil sikloheksana dilakukan eliminasi dengan
basa kuat, jumlah atom hidrogen yang mungkin untuk dilepas dan
produk eliminasi yang lebih dominan adalah ....
A. 2, produk 2-metil-1-sikloheksena
B. 2, produk 1-metil-1-sikloheksena
C. 3, produk 2-metil-1-sikloheksena
D. 3, produk 1-metil-1-sikloheksena
10 Tahap penentu laju mekanisme E1 dan SN1 pada akil halida
A. serangan nukleofil/basa
B. pembentukan produk dari karbokation
C. pelepasan halogen
D. serangan nukleofil/basa bersamaan pelepasan halogen
Modul Digital Kimia Organik Fisik
88
88
A. Solvolisis 2-bromo-2-metil-pentana dalam air
B. Substitusi etil bromide dengan OH
-
C. Eliminasi 2-bromo-2-metil-pentana dengan OCH3
-
D. Elimasi 2-kloropropana dengan OCH3
-
5. Berikut adalah mekanisme E2
Jika (1R,2R) 1,2-dibromo-1,2-difeniletana direaksikan basa kuat
akan dihasilkan
A. Cis-1-bromo-1,2-difeniletena
B. Cis-1,2-dibromo-2-feniletena
C. Trans-1-bromo-1,2-difeniletena
D. Trans-1,2-dibromo2-feniletena
6. Faktor yang tidak menentukan mekanisme substitusi dan eliminasi
alkil halida adalah
A. Struktur RX
B. Nukleofilitas dan kebasaan
C. Pelarut
D. pH
7. Reaksi E2 bersifat…
A. Regiospesifik
B. Stereospesifik
C. Regiospesifik dan stereospesifik
D. Kemospesifik
8. Urutan stabilitas karbokation dari rendah ke tinggi adalah ….
A. A, B, C, D
B. B, D, A, C
C. A, D, C, B
D. D, B, A, C
89
9. Jika cis-1-bromo-2-metil sikloheksana dilakukan eliminasi dengan
basa kuat, jumlah atom hidrogen yang mungkin untuk dilepas dan
produk eliminasi yang lebih dominan adalah ....
A. 2, produk 2-metil-1-sikloheksena
B. 2, produk 1-metil-1-sikloheksena
C. 3, produk 2-metil-1-sikloheksena
D. 3, produk 1-metil-1-sikloheksena
10 Tahap penentu laju mekanisme E1 dan SN1 pada akil halida
A. serangan nukleofil/basa
B. pembentukan produk dari karbokation
C. pelepasan halogen
D. serangan nukleofil/basa bersamaan pelepasan halogen
MODUL 2: REAKSI ELIMINASI
89
90
91
MODUL 3
REAKSI RADIKAL BEBAS
Capaian Pembelajaran
Capaian Pembelajaran Mata Kuliah (CPMK)
1) Menganalisis mekanisme reaksi organik berdasar
konsep sifat-sifat intramolekuler, energitika, kinetika,
katalisis dan stereokimianya.
2) Terampil menggunakan program aplikasi kimia untuk
menjelaskan mekanisme reaksi organik.
Sub-CPMK
1) Menerapkan konsep kinetika, termodinamika, dan
stereokimia dalam menjelaskan mekanisme dan selektifitas
reaksi radikal.
2) Menganalisis mekanisme reaksi reaksi rasikal bebas yang
berperan dalam kehidupan.
A. Pendahuluan
Reaksi radikal dapat kita temukan dalam kehidupan kita
sehari hari. Polivinil asetat atau PVA banyak kita temukan sebagai
bahan perekat atau lem. PVA digunakan pada berbagai aplikasi
seperti perekat kayu, kertas, tas, kemasan makanan, isolasi, plastik,
foil dan lain sebagainya. PVA merupakan suatu polimer yang
tersusun dari monomer vinil asetat yang dibuat melalui reaksi
polimerisasi radikal bebas vinil. PVA dibuat dengan cara
mencampurkan dan memanaskan air, surfaktan dan suatu inisiator
(sodium atau potassium persulfate). lalu monomer vinil asetat
ditambahkan secara perlahan sambil diaduk dan dipanaskan
sampai reaksi selesai. hasilnya adalah suatu emulsi latex berwarna
putih.
Pada bab ini kita akan mempelajari bagaimana mekanisme
radikal bebas dapat berlangsung. Tahapan reaksi dalam pembuatan
PVA dapat dilihat pada persamaan berikut. Pada Tahap inisiasi Modul Digital Kimia Organik Fisik
90