J. Kartika Kimia, November 2020, 3, (2), 81-88
Journal homepage: http://jkk.unjani.ac.id/index.php/jkk
P-ISSN: 2655-1322 E-ISSN: 2655-0938

81

Analisis Termodinamika dan Spektroskopi Inframerah Reaksi Substitusi
Nukleofilik Tersier Butil Klorida dan Hidroksida Secara Komputasi

Thermodynamic and Infrared Spectroscopy Analysis of Tert-butyl Chloride
and Hydroxide Nucleophilic Substitution Reaction Using Computational
Method

Ihsan Budi Rachman*, Hunumi Oktiyani Rusdi, Endang Ciptawati, Daratu Eviana Kusuma Puteri,
Rini Retnosari, Aman Santoso

Jurusan Kimia, FMIPA, Universitas Negeri Malang
*E-mail: [email protected]

DOI: https://doi.org/10.26874/jkk.v3i2.60

Received: 31 Oct 2020, Revised: 30 Nov 2020, Accepted: 30 Nov 2020, Online: 30 Nov 2020
Abstrak

Reaksi substitusi nukleofilik adalah salah satu reaksi yang penting dan umum dipelajari pada kimia
organik. Mekanisme bagaimana reaksi sebenarnya berlangsung dan spesi apa yang berperan pada sistem
sehingga terbentuk produk, diulas pada penelitian ini. Pada penelitian ini, dimodelkan reaksi substitusi
nukleofilik senyawa tersier butil klorida oleh ion hidroksida. Pemodelan komputasi pada penelitian ini,
digunakan software Putty, Marvin, NWChem, Avogadro, dan ECCE Viewer. Hasil akhir perhitungan
komputasi, didapatkan besaran termodinamika berupa energi aktivasi 230.9478 kcal mol
-1
, entalpi reaksi
-7101.74808 kcal mol
-1
, entropi reaksi -40.178 cal/mol-K dan energi bebas Gibbs sebesar 4877.32262
kcal mol
-1
. Lebih lanjut, kestabilan dan reaktivitas molekul pada reaksi ini, dianalisis menggunakan
pemodelan molekul dan spektroskopi infra merah.

Kata kunci: kimia komputasi, substitusi nukleofilik, tersier butil klorida

Abstract

The nucleophilic substitution reaction is one of the important and commonly studied in organic
chemistry reaction. The mechanism of how the reaction actually takes place and what species play a
role in the system so that the product is formed is reviewed in this study. In this study, was modeled the
nucleophilic substitution reaction of a tertiary compound butyl chloride by hydroxide ions.
Computational modeling in this study, used software Putty, Marvin, NWChem, Avogadro, and ECCE
Viewer. The final results of computational calculations obtained thermodynamic quantities in the form
of activation energy 230.9478 kcal mol
-1
, reaction enthalpy -7101.74808 kcal mol
-1
, reaction entropy -
40.178 cal/mol-K and Gibbs free energy of 4877.32262 kcal mol
-1
. Furthermore, the stability and
reactivity of the molecules in this reaction were analyzed using molecular modeling and infrared
spectroscopy.

Keywords: computational chemistry, nucleophilic substitution, tertiary butyl chloride

Rachman, I.B., et al./J. Kartika Kimia, November 2020, 3, (2), 81-88
82
1 Pendahuluan
Kimia komputasi sebagai pilar ketiga dalam
ilmu sains berperan dalam menjembatani antara
kimia teori dan kimia praktik. Dalam praktiknya,
kimia komputasi berkolaborasi dengan bidang
matematika dan bidang ilmu komputasi.
Kimia komputasi menggunakan kimia teori
yang diterjemahkan ke dalam program komputer
untuk menghitung sifat – sifat molekul dan
perubahannya dengan melakukan simulasi terhadap
suatu sistem, baik yang kecil seperti kerapatan
elektron, mode vibrasi molekul, dan gaya dipol –
dipol, maupun sistem besar seperti makromolekul
protein dan kristal cair. Contoh sifat fisis molekul
yang dihitung antara lain energi dan selisih energi,
frekuensi getaran, struktur molekul, keadaan
transisi, optimasi geometri, docking, energi
potensial, kinetika reaksi, dan perhitungan
termodinamika [1-2].
Studi komputasi berkenaan reaksi substitusi
nukleofilik telah banyak diteliti. Seperti reaksi
substitusi nukleofilik pada karbon karbonil [3].
Kajian kestabilan elektrokimia senyawa tersier butil
klorida dengan pengaruh variabel overpotensial,
koefisien friksi pelarut dan temperatur [4]. Selain
mekanisme reaksi, studi komputasi juga telah
berhasil memberi informasi spektoskopi seperti
spektrum vibrasi. Penandaan spektrum vibrasi
senyawa tersier butil klorida secara komputasi telah
berhasil diidentifikasi [5]. Fenomena
termodinamika solvolisis tersier butil klorida
dengan metode Density Functional Theory telah
diteliti dengan parameter ukuran keruahan molekul
dan sifat pelarutnya [6]. DFT dapat menentukan
mekanisme SN1 dan SN2 pada tersier butil klorida
dengan mempertimbangkan faktor hambatan sterik,
efek elektronik substituen, polaritas, dan
karakteristik pelarut [7]. Spektrum infra merah hasil
perhitungan komputasi dapat dijadikan acuan untuk
menentukan kestabilan molekul turunan
sikloheksana [8].
Dalam penelitian ini, variabel fisis yang diteliti
adalah perhitungan termodinamika dan analisis
spektroskopi infra merah untuk memprediksi reaksi
substitusi nukleofilik senyawa tersier butil klorida
dan ion hidroksida.

2 Metode Penelitian
2.1 Software
Software yang digunakan dalam penelitian ini
adalah; Putty, Marvin, NWChem, Avogadro, dan
ECCE Viewer.


2.2 Prosedur Kerja
Langkah kerja pemodelan diawali dengan
pembuatan z-matriks dari molekul pereaksi yaitu
tersier butil klorida dan hidroksida, struktur transisi
molekul, dan prediksi produk reaksi dengan
software Marvin Sketch [9].
Data z-matriks yang telah dibuat diolah
menggunakan program NWChem dengan
memasukkan data muatan, multiplisitas molekul,
geometri molekul dan variabel yang digunakan[10].
Pengeksekusian data NWChem dilakukan
melalui program PuTTY [11] dan diunggah ke
sistem server. Visualiasi struktur hasil perhitungan
dilakukan di program Avogadro [12] dan ECCE
Viewer [13].

2.3 Algoritma Flowchart Pemrograman
Algoritma penelitian analisis reaksi substitusi
nukleofilik senyawa tersier butil klorida secara
komputasi disajikan pada Gambar 1.

Gambar 1. Diagram alir penelitian

Rachman, I.B., et al./J. Kartika Kimia, November 2020, 3, (2), 81-88

83
3 Hasil dan Diskusi
3.1 Analisis Termodinamika
Dari simulasi komputasi yang telah dilakukan, didapatkan besaran termodinamika kimia yang
ditampilkan dalam Tabel 1.
Tabel 1. Besaran Termodinamika
Senyawa
Energi
Koreksi
Termal
Entalpi
Entropi
(Hartree) *(kcal/mol) (kcal/mol) (cal/mol-K)
Tersier butil klorida -608.451503
-381808.7942
96.099 74.594
klorida -470.150357
-295023.5804
** **
hidroksida -78.536269
-49282.21562
6.630 41.546
karbokation -150.610111
-94509.20014
90.138 74.819
Tersier butil klorida transisi -608.083464
-381577.8464
90.521 80.697
Tersier butil hidroksida
transisi
-227.594271
-142817.4534
101.899 74.529
Tersier butil hidroksida -228.159793
-143172.3235
105.875 75.962

Catatan:
*konversi : 1 Hartree = 627.509 kcal mol
-1

**program tidak dapat menghitung Cl karena berbentuk atom

Energi Aktivasi reaksi
Energi aktivasi (Ea) adalah energi minimum
yang harus dilampaui agar reaksi kimia dapat
berlangsung, istilah ini diperkenalkan oleh Svante
Arrhenius. Energi aktivasi reaksi ini, diperoleh dari
selisih keadaan transisi pertama (TS1) yaitu energi
tersier butil klorida transisi terhadap reaktan awal,
yaitu tersier butil klorida (tBuCl). Besaran energi
yang didapat dalam satuan hartree dikonversi ke
satuan kcal/mol dan ditambahkan koreksi
termalnya.
Entalpi Reaksi
Entalpi reaksi akan dihasilkan dua buah
masing-masing karena akan terbentuk dua molekul
pokok yaitu karbokation dari dari molekul tBuCl
dan tBuOH yang berasal dari karbokation. Entalpi
reaksi pertama diperoleh dari selisih energi
karbokation dan klorida dengan energi tBuCl.
Besaran energi yang didapat dalam satuan hartree
dikonversi ke satuan kcal/mol dan ditambahkan
koreksi termalnya.
Ea = (Energi TS1 – Energi tBuCl)
= (-381577.8464) – (-381808.7942)
= 230.9478 kcal mol
-1

ΔH1 = (Energi total karbokation + Energi total Klorida) – (Energi total tBuCl)
= ((Energi karbokation + koreksi termal entalpi karbokation) + (Energi klorida + koreksi termal entalpi
klorida)) – (Energi tBuCl + koreksi termal entalpi tBuCl)
= ((-94509.20014 + 90.138) + (-295023.5804 )) – (-381808.7942+ 96.099)
= (-94419.06214 + (-295023.5804) – (-381712.6952)

= -7729.94734 kcal mol
-1
Entalpi reaksi kedua diperoleh dari selisih energi tBuOH dengan energi karbokation dan hidroksida.

Rachman, I.B., et al./J. Kartika Kimia, November 2020, 3, (2), 81-88
84
Besaran energi yang didapat dalam satuan hartree dikonversi ke satuan kcal/mol dan ditambahkan
koreksi termalnya :
ΔH2 = (Energi total tBuOH) – (Energi total karbokation + Energi total hidroksida)
= (Energi tBuOH + koreksi termal entalpi tBuOH) – ((Energi karbokation + koreksi termal entalpi
karbokation) + (Energi hidroksida + koreksi termal entalpi hidroksida)
= (-143172.3235 + 105.875) – ((-94509.20014 + 90.138) + (-49282.21562 + 6.630)
= (-143066.4485) – (-94419.06214 - 49275.58562)
= 628.19926 kcal mol
-1
ΔHtotal reaksi = ΔH1 + ΔH2 = -7729.94734 + 628.19926 = -7101.74808 kcal mol
-1
Entropi Reaksi
Entropi reaksi akan dihasilkan sama seperti entalpi, masing-masing dua buah karena akan terbentuk
dua molekul utama yaitu karbokation dari molekul tBuCl dan tBuOH yang berasal dari karbokation. Entropi
reaksi pertama diperoleh dari selisih entropi karbokation dan klorida dengan entropi tBuCl.
ΔS1 = (Entropi karbokation + Entropi Klorida) – (Entropi tBuCl)
= (74.819) – (74.594) cal/mol-K
= 0.225 cal/mol-K
Entropi reaksi kedua diperoleh dari selisih entropi tBuOH dengan entropi karbokation dan hidroksida.
ΔS2 = (Entropi tBuOH) – (Entropi karbokation + Entropi hidroksida)
= (75.962) – (74.819 + 41.546)
= -40.403 cal/mol-K
ΔStotal reaksi = ΔS1 + ΔS2 = 0.225 + (-40.403)
= -40.178 cal/mol-K
Energi Bebas Gibbs Reaksi
Dari nilai ΔG dan nilai ΔS yang didapat, dapat diperoleh nilai ΔG yang akan menunjukkan kespontanan
suatu reaksi. Rumusannya :
ΔG = ΔH – T ΔS
ΔG1 = -7729.94734 kcal mol
-1
– (298.15 K x 0.225 cal/mol-K)
= -7797.03109 kcal mol
-1

ΔG2 = 628.19926 kcal mol
-1
– (298.15 K x -40.403 cal/mol-K)
= 12674.35371 kcal mol
-1

ΔGtotal reaksi = ΔG1 + ΔG2
= -7797.03109 + 12674.35371
= 4877.32262 kcal mol
-1

Rachman, I.B., et al./J. Kartika Kimia, November 2020, 3, (2), 81-88

85
Dari hasil pengolahan data, didapatkan nilai
energi aktivasi reaksi ini sebesar 230.9478 kcal mol
-
1
, yang berarti bahwa, agar reaksi ini dapat
berlangsung, setidaknya energi yang harus dilewati
oleh molekul harus lebih besar dari 230.9478 kcal
mol
-1
.
Selain itu, diperoleh nilai entalpi total reaksi ini
sebesar -7101.74808 kcal mol
-1
yang berarti reaksi
ini bersifat eksoterm atau menghasilkan energi dari
sistem ke lingkungan. Akan tetapi, bila kedua
tahapan itu dipisah, entalpi reaksi pada tahap
pertama yaitu bernilai -7729.94734 kcal mol
-1
yang
berarti reaksi ini bersifat eksoterm atau
menghasilkan energi dari sistem ke lingkungan.
Sedangkan entalpi reaksi pada tahap kedua yaitu
bernilai 628.19926 kcal mol
-1
yang berarti reaksi ini
bersifat endoterm atau membutuhkan energi dari
lingkungan ke sistem.
Kemudian, didapatkan pula besaran entropi
reaksi. Entropi total reaksi ini sebesar -40.178
cal/mol-K yang berarti semakin teratur produk
akhirnya. Akan tetapi, bila kedua tahapan itu
dipisah, entropi reaksi pada tahap pertama yaitu
bernilai 0.225 cal/mol-K yang berarti senyawa
intermedietnya lebih tidak teratur dibandingkan
reaktan. Sedangkan entropi reaksi pada tahap kedua
yaitu bernilai -40.403 cal/mol-K yang berarti
senyawa akhirnya lebih teratur dibandingkan
intermedietnya.
Energi bebas Gibbs total reaksi ini sebesar
4877.32262 kcal mol
-1
yang berarti reaksi ini
membutuhkan energi dari luar. Akan tetapi, bila
kedua tahapan itu dipisah, energi bebas Gibbs
entalpi reaksi pada tahap pertama yaitu bernilai -
7797.03109 kcal mol
-1
yang berarti tahap reaksi ini
bersifat spontan. Sedangkan energi bebas Gibbs
entalpi reaksi pada tahap kedua yaitu bernilai
12674.35371 kcal mol
-1
yang berarti tahapan reaksi
ini membutuhkan energi dari luar. Jadi secara
keseluruhan, jika dilihat dari kespontanan reaksi,
reaksi ini berlangsung tidak spontan, atau dengan
kata lain membutuhkan energi agar reaksinya dapat
berlangsung.

3.2 Analisis Spektroskopi Infra Merah
Hasil simulasi perhitungan mode vibrasi
molekul pemodelan, diperoleh nilai bilangan
gelombang energi vibrasi yang dapat meramalkan
spektrum Infra Merah (IR) dari molekulnya.
Spektrum IR ini dapat menunjukan kereaktifan dan
kestabilan suatu molekul. Molekul dan spektrum IR
senyawa tersier butil klorida (tBuCl) ditampilkan
pada Gambar 2.
Senyawa tBuCl memiliki intensitas vibrasi
yang besar yaitu 90.63 pada bilangan gelombang
1447.33 cm
-1
. Mode vibrasi ini merupakan vibrasi
C-Cl, intensitas yang kuat menandakan bahwa
gugus ini reaktif dan mudah sekali untuk lepas dari
molekulnya. Sedangkan mode vibrasi lainnya,
muncul dari vibrasi C-C dan C-H yang tidak terlalu
kuat intensitasnya.

Gambar 2. Model ball and stick dan spektrum infra merah senyawa tersier butil klorida (tBuCl)

Rachman, I.B., et al./J. Kartika Kimia, November 2020, 3, (2), 81-88
86

Gambar 3. Model ion klorida (kiri) dan hidroksida (kanan)
Ion klorida ini berdiri sendiri seperti
ditampilkan pada Gambar 3, oleh karenanya tidak
akan memiliki mode vibrasi. Sedangkan ion
hidroksida memiliki dua buah atom, yaitu H dan O
oleh karenanya mode vibrasi yang akan muncul
pasti hanya satu yaitu vibrasi O-H.
Bentuk molekul transisi pertama, yaitu
transisi dan spektrum IR senyawa tBuCl
ditampilkan pada Gambar 3. Pada keadaan transisi
ini, didapatkan mode vibrasi yang bernilai negatif
pada bilangan gelombang -1680.8 cm
-1
dan
intensitas 1059.81, mode vibrasi ini merupakan
vibrasi C-Cl saat akan putus ikatannya. Mode
vibrasi lain muncul pada bilangan gelombang
2047.58 cm
-1
dan intensitas 907.267, mode vibrasi
ini merupakan vibrasi C-H untuk atom H yang dekat
letaknya dengan atom Cl, atom H ternyata akan
tertarik pula oleh Cl dan menghasilkan mode vibrasi
yang cukup kuat, tapi tidak sampai terlepas
(perkiraan awal). Oleh karenanya, molekul ini
sangat tidak stabil pada keadaan tersebut sehingga
atom klorida akan lepas dari molekul ini.














Gambar 4. Model keadaan transisi pertama (TS1) tBuCl dan spektrum IR













Gambar 5. Model intermediate karbokation tersier butil dan spektrum IR

Rachman, I.B., et al./J. Kartika Kimia, November 2020, 3, (2), 81-88

87

Gambar 6. Model keadaan transisi kedua (TS2) tBu – OH2 dan spektrum IR


Gambar 7. Model senyawa dan spektrum IR tersier butil hidroksida (tBuOH)

Gambar 5 menunjukkan model senyawa
karbokation tersier butil. Pada bentuk ini, intensitas
vibrasi tidak ada yang terlalu dominan, intensitas
terbesar ditemukan pada bilangan gelombang
3692,62 cm
-1
yaitu intensitas 112,548, jika
dibandingkan dengan yang lain, intensitas ini tidak
terlalu tinggi, dan mode vibrasi yang lain pun tidak
menunjukkan adanya vibrasi yang ekstrem antara
satu dengan yang lainnya, pergerakan vibrasi ini
merata penyebarannya. Mode vibrasi ini muncul
dari vibrasi C-C dan C-H yang seragam pada
molekul tersebut. Oleh karenanya, molekul ini
cukup stabil pada keadaan ini.Pada keadaan transisi
kedua ini ditunjukkan pada Gambar 6, ditemukan
mode vibrasi yang bernilai negatif pada bilangan
gelombang -1501.42 cm
-1
dan intensitas 243.134,
mode vibrasi ini merupakan vibrasi C-H pada atom
karbon tersier yang sangat kuat intensitasnya
mendekati OH2. Mode vibrasi lainnya pada
bilangan gelombang 3002.61 cm
-1
dan intensitas
226.31 adalah vibrasi ulur C-H lainnya.
Pada molekul ini, terlihat bahwa pada
karbokation, atom hidrogen pada salah satu karbon
hanya ada dua. Ternyata, mekanismenya ion klorida
tidak dapat lepas sendiri secara langsung, akan
tetapi kepergiannya membawa atom hidrogen pada
salah satu atom karbon dan membentuk HCl.
Perkiraan awal yang menyatakan ion klorida lepas
sendiri, dan atom hidrogennya tidak lepas ternyata
salah. Mode vibrasi kedua terkuat pada spektrum IR
transisi-1 pada Gambar 4 ternyata adalah vibrasi C-
H yang atom hidrogennya diambil oleh ion klorida
yang kemudian lepas dalam bentuk HCl. Dari
Gambar 6 molekul transisi-2 ini juga terungkap,
bahwa bukan bentuk ion OH
–
yang menyerang
langsung karbokation, tetapi molekul H2O, atom
hidrogen yang berlebih (tidak digunakan sebagai
gugus OH) akan diambil atom karbon tepi yang
hanya memiliki dua atom hidrogen.
Produk yang terbentuk pada Gambar 7 dan
spektrum IR yang diperoleh, didapatkan mode
vibrasi tertinggi intensitasnya pada bilangan
gelombang 386.187 cm
-1
dan intensitas 75.7072,
mode vibrasi ini merupakan vibrasi O-H. Vibrasi ini
cukup besar dibandingkan dengan yang lain, oleh
karena itu gugus ini dapat mengalami pelepasan dari
molekul yang telah terbentuk. Atau istilah lainnya,
gugus O-H dapat menjadi gugus pergi (leaving
group). Mode vibrasi lainnya tidak terlalu besar dan
cederung merata, karena hanya vibrasi C-C dan C-
H yang cukup seragam pada molekulnya.

Rachman, I.B., et al./J. Kartika Kimia, November 2020, 3, (2), 81-88
88
4 Kesimpulan
Kajian analisis termodinamika reaksi substitusi
nukleofilik tBuCl oleh ion hidroksida didapatkan
energi aktivasi sebesar 230.9478 kcal mol
-1
, entalpi
reaksi -7101.74808 kcal mol
-1
, entropi reaksi
sebesar -40.178 cal/mol-K. Kespontan reaksi
substitusi nukleofilik antara tersier butil klorida
dengan hidroksida menunjukan reaksi tidak
spontan, hal ini terbukti dari nilai energi bebas
Gibbs yang dihasilkan sebesar 4877.32262 kcal
mol
-1
. Analisis spektrum infra merah telah
menunjukan keadaan reaktan awal, keadaan transisi
dan intermediet molekul serta keadaan produk
akhir. Dari struktur keadaan transisi dapat diketahui
mekanisme pembentukan produk yang sebenarnya.

Ucapan Terima Kasih
Penulis mengucapkan terima kasih kepada
Masyarakat Komputasi Indonesia (MKI) yang telah
menyediakan akses pada super komputer sehingga
pemodelan komputasi ini berhasil dilakukan.

Daftar Pustaka
[1] Pranowo HD. Pengantar Kimia Komputasi.
2011. :4-5:118.
[2] Kim N, Yoon S, Park G. 기획특집  :
신규모델링 기법 계산화학의 소개
Introduction to Computational Chemistry.
2012. KIC News 15(3):23–7.
[3] Fox JM, Dmitrenko O, Liao LA, Bach RD.
Computational studies of nucleophilic
substitution at carbonyl carbon: The SN2
mechanism versus the tetrahedral
intermediate in organic synthesis. J Org
Chem. 2004. 69(21):7317–28.
[4] Ignaczak A. Electrochemical reduction of
tert-butyl chloride-Computational study.
Electrochim Acta. 2010. 55(11):3650–6.
http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2009.09
.015
[5] Evans JC, Lo GYS. The Vibrational Spectra
and Assignments of t-Buthyl Chloride
Deuterium Effect. J of ACS. 1966. 88
(10):2118–22.
[6] Martínez AG, Vilar ET, Barcina JO, De La
Cerero SM. Evidence for different types of
water participation in the solvolysis of 1-
adamantyl, tert-butyl, and methyl chlorides
from density functional theory computations.
J Org Chem. 2005. 70(25):10238–46.
[7] Ruff F, Farkas Ö. A DFT study of transition
structures and reactivity in solvolyses of tert-
butyl chloride, cumyl chlorides, and benzyl
chlorides. J Phys Org Chem. 2008. 21(1):53–
61.
[8] Förner W, Badawi HM. Theoretical
vibrational spectra of
cyclohexanecarboxaldehyde. J Mol Model.
2001. 7(8):288–305.
[9] Marvin was used for drawing, displaying and
characterizing chemical structures,
substructures and reactions, Marvin 17.21.0,
ChemAxon (https://www.chemaxon.com)
[10] E. Aprà, et. al, “NWChem: Past, present, and
future”, The Journal of Chemical
Physics 152, 184102 (2020).
DOI: 10.1063/5.0004997
[11] Robert de Bath, et. al.
(https://www.chiark.greenend.org.uk/~sgtath
am/putty/licence.html)
[12] Avogadro: an open-source molecular builder
and visualization tool. Version
1.2.0. http://avogadro.cc/
[13] "The Extensible Computational Chemistry
Environment: A Problem Solving
Environment for High Performance
Theoretical Chemistry," In Computational
Science - ICCS 2003, International
Conference Saint Petersburg Russian
Federation, Melbourne, Australia,
Proceedings 2660, vol. 81, ed. Sloot, P. M.
A., Abramson, D., Bogdanov, A. V.,
Dongarra, J., pp. 122-131, Springer Verlag,
Berlin, Germany, 2003, G.D. Black, K.L.
Schuchardt, D.K. Gracio, and B. Palmer